二氧化氯及其应用

中国水产门户网报道二氧化氯(ClO2)又称百毒清，二氧化氯既是一种氧化剂,又是一种含氯制剂。继第一代消毒剂漂白粉、第二代消毒剂优氯精、第三代强氯精后,被称之为第四代消毒剂。是世界公认并得到世界卫生组织确认的A1级广谱,安全、高效消毒剂。是目前水产养殖中一种新型消毒剂。已广泛应用于水产养殖中的病害防治。二氧化氯含有效氯含量是漂白粉的9倍、是二氯异氰尿酸的4.2倍。
二氧化氯易溶于水,消毒作用不受水质酸碱度的影响。

二氧化氯能有效地杀灭水中的细菌、病毒、真菌、细菌芽胞及噬菌体。在水中,由于二氧化氯的有效成分分子与病毒的衣壳蛋白之间有吸附作用,致使病毒颗粒表面聚集了高浓度的消毒分子,从而加强了它的杀灭作用。二氧化氯在pH6-10范围内均能发挥良好的灭菌作效果,在pH8.5的水中,灭菌速度比氯快20多倍。温室养鳖水体中经常含氨,使用二氧化氯会中和氨降低消毒效果,因此可以弥补臭氧消毒不能去除氨的弱点。二氧化氯除酚臭作用特别强,更有意义的是,使用二氧化氯后,可使水中的致癌物3,4－苯芘氧化成无致癌性的醌式结构。
二氧化氯的杀菌能力较氯为强,杀菌作用较氯为快,杀菌持效性是氯的10倍以上,且剩余剂量的药性持续时间也较长。实验表明,用2.0mg/L ClO2作用30min时能杀死几乎100%的微生物,而剩余的ClO2浓度尚有0.9mg/L。在施用过程中,并不产生有机氯等有毒副作用的物质,因此对鱼虾无刺激作用,不影响鱼虾摄食和正常发育。不损害浮游生物,能改善水质,除臭防腐,是真正的绿色消毒剂。
另外,0.3ppm-3ppm浓度的二氧化氯制剂可使养殖水体中细菌总数下降92%以上,并可增加养殖水体中的溶解氧,对无机氮盐的影响不明显,0.3ppm的二氧化氯制剂对浮游植物无明显影响,1.2ppm以下对水体中的浮游动物水蚤的影响不明显。3ppm可抑制浮游植物的繁殖和生长,2.4ppm以上的浓度可影响浮游动物水蚤的繁殖和生存。在对水质的影响方面,二氧化氯制剂也优于其它的含氯消毒剂。


一、二氧化氯的性质

二氧化氯是由汉费莱‐戴维先生于1811年发现到的。1843年时米隆用盐酸将氯酸钾酸化获得了一种黄绿色气体,并将这一气体吸收在碱性溶液里获得了亚氯酸盐(以及氯酸盐),而米隆没有将这种气体作为二氧化氯识别。1811年鉴别出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物。 
二氧化氯是一种绿色气体,比重是氯的2.4倍。二氧化氯在水中的溶解度是氯的5倍。二氧化氯是一种易于爆炸的气体。当空气中的二氧化氯浓度大于10%或水溶液浓度大于30%时都易于发生爆炸。工业上经常使用空气和惰性气体冲淡二氧化氯,使其浓度小于8%～10%。将其溶解于水时,二氧化氯的水溶液为6～8mg/L。二氧化氯溶液须置于阴凉处,严格密封,于避光的条件下才能稳定。二氧化氯在微酸化条件下可抑制它的歧化,从而加强其稳定性。 
当二氧化氯用于水消毒时,其投加量为0.1至1.3mg/L;用于除臭时,其投加量为0.6至1.3mg/L;二氧化氯如兼用于前处理,氧化有机物、铁及锰时,其投加量为1至1.5mg/L。 


二、二氧化氯的生产

1、用氯酸钠制取二氧化氯
1)将氯酸钠、氯化钠和硫酸加在反应器中,生成二氧化氯。
2)电解氯酸钠和氯化钠生产二氧化氯
2、用亚氯酸钠制取二氧化氯
在给水处理中用于消毒时常用亚氯酸钠合成二氧化氯。
1)由亚氯酸钠与氯气合成二氧化氯
2)亚氯酸钠与酸(盐酸或硫酸)合成二氧化氯
3) 采用次氯酸钠酸化后与亚氯酸钠合成二氧化氯。次氯酸钠先酸化,生成次氯酸,生成的次氯酸与亚氯酸钠合成二氧化氯。 


三、二氧化氯的氧化作用

1)二氧化氯对锰的氧化
二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰,使之形成不容于水的二氧化锰(MnO2) 
通过氧化,二氧化氯对锰的去除率为69%～81%,而氯对锰的去除率仅为25%,一般二氧化氯的投加量为5.0mg/L。 
2)二氧化氯对铁的氧化
二氧化氯同样也能够把二价的铁氧化成三价的铁,形成氢氧化铁沉淀,即: 
通过氧化,二氧化氯对铁的去除率为78%～95%,而氯对铁的去除率仅为50%左右,一般二氧化氯的投加量为2.0mg/L。 
3)二氧化氯对硫化物的氧化
二氧化氯在pH值5～9的区间内,很快将硫化物(S2-)氧化成硫酸盐(SO42-)
当二氧化氯的投加量为3.0mg/L时,硫的去除率为81%。
4)二氧化氯对氰化物的氧化
二氧化氯可以将氰化物氧化成二氧化碳和氮
当氰化物的浓度为3.0mg/L,二氧化氯的投加量为5.0mg/L,其氰化物的去除率一般都大于85%。 
5)二氧化氯对苯酚的氧化
二氧化氯对苯酚的氧化去除效果随着二氧化氯投加量的增加而提高(它对苯酚的去除率明显优于液氯)。当源水中苯酚浓度为2.0mg/L加5mg/L 二氧化氯时,苯酚的去除率一般大于85%。传统的氯消毒随着液氯投加量的增加,氯代酚的量随之增加,而投加二氧化氯时,则基本上不形成氯代酚。 
6)二氧化氯对有机物的氧化
二氧化氯对有机物的的氧化降解,与氯所不同的最大特点是,它不会生成有机氯代物。二氧化氯可以控制三卤甲烷(THM)的形成,减少总有机卤的生成。众所周知,三卤甲烷的前驱物质通常有以下3类:一类是天然大分子有机物,如腐植酸、灰黄霉酸等;另一类是小分子有机物,如酸类化合物、苯胺、苯醌、氨基酸等多种有机物;第三类是藻类及代谢产物。 
我们知道,黄腐酸是腐殖质的主要组成物质,腐殖质里黄腐酸(FA)的含量高达90%。通过研究和试验表明,二氧化氯与黄腐酸几乎不生成氯仿,而液氯与黄腐酸反应,则会生成大量氯仿。而且,氯仿的生成量随着液氯的投加量和水中腐殖质含量的增加而增加。间苯二酚是黄腐酸中最多、最基本的部分,一般用它代表黄腐酸来说明二氧化氯和氯的作用机理。 
以上反应的最后结果是有机酸、水和二氧化碳,通过反应,二氧化氯则被还原成氯离子。由此可见,二氧化氯与黄腐酸等有机物的反应是以氧化还原反应为主,没有氯代物生成。 
由此可见,液氯与水中黄腐酸等有机物发生反应是以亲电取代反应为主,反就结果生成大量的氯仿和有机氯代物等有害物质。 
因此,二氧化氯对酚类化合物都有比较好的去除效果。例如当二氧化氯的投量为5.0mg/L时,它对间苯二酚、简苯三酚的去除率都在90%以上;而当氯的投加量和二氧化氯相同时,它的去除率只有60%左右。 
二氧化氯对间甲酚的去除率为50%以上;而氯对它的去除率只有30%左右。 
因为二氧化氯与酚类化合物的反应是“氧化还原反应”,所以不会形成氯代酚;而氯与酚类化合物所产生的是“取代反应”,所以会形成氯代酚。 
7)二氧化氯除色
二氧化氯具有较强的氧化作用,所以,有较好的脱色作用。例如江南太湖系某河流,在初春其原水色度为17度,而传统的水处理工艺,即反应、沉淀、过滤、液氯消毒只能脱色4度,即达到14度,而当投加二氧化氯时,则色度有显著降低,如当预投加二氧化氯0.5mg/L时,色度可降低至11度;当预投加二氧化氯1.0mg/L,色度可降低至10度;当预投加二氧化氯1.5mg/L(或大于1.5mg/L)时,色度可降低至9度,也即传统的水处理工艺,其脱色效率只能达到23.5%,而二氧化氯对低色度的原水,其脱色效率可以达到47.0% 


四、二氧化氯杀灭病菌和病毒的作用

二氧化氯是一种广谱型的消毒剂,它对水中的病原微生物,包括病毒、芽子包、配水管网中的异养菌、硫酸盐、还原菌及真菌等均有很高的杀灭作用。 
二氧化氯能在pH值很宽的范围内杀灭大肠杆菌,其杀灭效果与温度T有关,是温度(1/T)的函数,这一优点弥补了因温度升高而使二氧化氯在水中溶解度降低的缺点。二氧化氯在水中的扩散速度较氯快,所以在低浓度时较氯更为有效。二氧化氯对孢子的杀灭作用比氯强,对水中的放线菌、野生菌种、孢子体进行氯与二氧化氯的对比试验结果是: 
氯(Cl2):logNt(%)=logNo(%)4.08×10-3×C1.33(min)
二氧化氯(ClO2):logNt(%)=logNo(%)-10-2×C0.48×t(min)
式中:
Nt—为温度t时,孢子的成活率。
二氧化氯杀灭病毒的作用比臭氧(O3)和氯有效。在洪水期间,二氧化氯对水中柯萨奇(肠道)病菌、人类肠道病毒、疱疹病毒、新城病毒、噬菌体、牛痘病毒、脊髓灰质炎病毒等众多病毒,均有很好的杀灭效果。如果使用剂量为0.02mg/L的二氧化氯,可在几分钟内将水中病毒杆菌杀灭,比氯要有效的多。低剂量的二氧化氯还具有很强的杀蠕虫效果,如果使用二氧化氯0.5mg/L,便可将微生物甲壳类中的水生二节虱类杀灭,而用氯杀灭则需6.0～7.0mg/L。 
氧化氯对水处理系统中的沉淀、澄清、过滤设备以及配水管网中的藻类异养菌、铁细菌、硫酸盐及还原菌等,都有较好的去除杀灭效果,投加二氧化氯将有利于水处理设施的运行和维护。 
Akin和Hoff等人对臭氧、二氧化氯、氯及氯胺4种消毒剂进行比较,消毒效率:臭氧>二氧化氯>氯>氯胺;稳定性:氯胺>二氧化氯>氯>臭氧。综合以上两方面的因素以及我国的实际情况来看,二氧化氯消毒具有比较好的效果和广阔的前途。 


五、二氧化氯的不利影响

二氧化氯在碱性条件下,会发生歧化反应(但是在一般水处理消毒过程中不会产生)。反应式如下: 
上述反应所产生的氯酸盐(ClO3-)和亚氯酸盐(ClO2-)都会产生某些毒性问题。这两种化合物都会在动物体内产生过氧化氢,把血红朊氧化成没有颜色的正铁血红朊,造成溶血性的贫血。当然这些危害只有当氯酸盐和亚氯酸盐在动物体内大量积累,才会产生,一般使用二氧化氯作为消毒剂的情况下,不太会产生。 
总之,二氧化氯作为消毒剂替代氯,有很多有利的方面,但对它所生成的各种副产物的毒理作用也必须给与充分的注意,并作深入的研究。
 　 
　
 
                                 编辑：庞琪