复合过硫酸氢钾产品在水产养殖中的应用

      一、关于过硫酸氢钾复合盐的一些知识点
      1.自由基——化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。在化学中，这种现象称为“氧化”。

      2.羟自由基——是活性氧的一种。常规产生方法大致可分四类：
      2.1 芬顿（Fenton）反应型，即H2O2-Fe2+体系；
      2.2 在催化剂作用下，H2O2发生非芬顿型反应；
      2.3 在一定条件下，一些含巯基的有机物质发生自身氧化还原反应；
      2.4 H2O2在紫外线照射下。
      2.5 过硫酸氢钾复合盐（KMPS）溶液在催化剂、紫外线等条件下生成，这个是新的方法。

      3.硫酸自由基
      3.1 硫酸自由基是过硫酸氢钾在加热、紫外线或催化剂等条件下生成的 SO4·−，它的氧化还原电位E0=2.5~3.1 V，具有非常高的氧化势能，是非常活泼的强氧化剂。
      3.2 在该体系下，少部分硫酸自由基和水反应，生成羟自由基 ·OH，其E0=2.8 V, 也是一种强氧化性的物质。
      3.3 SO4·−的夺取电子能力强于·OH。
      3.4 泰缘生物成功将其应用于水处理、土壤修复技术。
      3.5 现代的水体中往往含有大量的有毒难降解有机污染物，如多环芳烃、多氯联苯、除草剂、杀虫剂和染料等物质，由于其化学结构稳定、具有很强的生物毒性，难生物降解，在自然界中存在时间长，对人、动物和水生生物具有潜在三致毒性。
      3.6 过硫酸氢钾加催化剂的技术，生成的硫酸自由基可以很有效地降解上述物质。
      3.7 另外，还可以有效地控制藻毒素的污染。
      3.8 安而信化学和泰缘生物科技3年前已经将其应用到泰国南美白对虾养殖的改水改底技术中。在台湾的石斑鱼养殖后期，该类产品主要应用在其他产品的休药期。

      4.新生态氧
      4.1 单个氧原子状态下的氧叫新生态氧，它非常活泼，氧化能力非常强。
      4.2  氯气、次氯酸、次氯酸钙、次氯酸钠的主要杀毒原理之一就是次氯酸在水中生成新生态氧，利用其强氧化性杀毒。
      4.3  在复合过硫酸氢钾系列产品中，都会产生新生态氧，这是其杀毒原理之一。

      5.氧化还原电位
      氧化还原电位是化学系统中氧化或还原程度的一种指标。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负则说明溶液显示出还原性。PH、温度和溶解氧对氧化还原电位的影响：
      PH升高，在水体中溶解氧和温度恒定的情况下，其氧化还原电位呈下降趋势。比如：当溶解氧为8毫克╱升（10–3.60M）、水温为25℃时，pH值为5，0.921 V；pH值为6，0.862 V；pH值为7，0.802 V；pH值为8，0.743 V；pH值为9，0.684 V。请注意pH值每提高一个单位Eh增加0.0592 V温度对氧化还原电位有影响但不大；
      溶解氧的浓度对其影响也不大。比如：25℃、pH值为 7、溶解氧浓度为1、2、4和8毫克╱升的水的Eh分别为Eh的值为：1毫克╱升 = 0.789 V；2毫克╱升 = 0.793 V；4毫克╱升 = 0.798 V；8毫克╱升 = 0.802 V。相应于甘汞电极的读数为：1毫克╱升 = 0.547 V；2毫克╱升 = 0.551 V；4毫克╱升 = 0.556 V；8毫克╱升 = 0.560 V。
      从上可以看出，只要很少的溶解氧就可以维持水的Eh接近0.8 V（甘汞电极接近0.56）。除非溶解氧耗竭，自然水体不会变成强还原型。
      在有溶解氧的水体中，氧化还原电位受溶解氧浓度所支配。一方面氧在水中被还原性物质消耗，另一方面又不断被大气扩散来的和光合作用产生的氧所补充，氧化还原电位可能保持相当恒定；

      在池塘水体底部、泥—水界面，以及在底泥和沉淀物中，溶解氧浓度很低或甚至缺乏，就会建立还原条件；
      微生物呼吸对氧的消耗是引起氧化还原电位下降的驱动力。当分子氧耗尽后，许多微生物在代谢中能利用相对氧化的无机或有机物质作为电子受体。许多微生物具有利用氧化态无机物替代分子氧作为电子受体的能力。
      利用硝酸作为电子受体的细菌能够水解复杂的化合物并将水解的产物氧化成二氧化碳。硝酸被还原成亚硝酸、氨、氮或氮氧化物。许多水解细菌也具有发酵的能力。在硝酸还原出现的地带，一部分有机碳被彻底氧化成二氧化碳，一部分转化为有机发酵产物。
      铁和锰还原细菌利用氧化铁和氧化锰作为氧化剂，方式与硝酸还原细菌还原硝酸一样。它们攻击有机发酵产物并氧化成二氧化碳。亚铁（Fe2+）和还原锰（Mn2+）作为发酵副产物释放。
      硫酸还原细菌和甲烷产生细菌不能水解复杂有机物质或通过水解活性分解简单碳水化合物和氨基酸。它们只能利用短链脂肪酸和发酵细菌产生的简单乙醇作为有机碳源。发酵产物向下转移到硫酸还原带，细菌利用硫酸作为氧化剂将发酵产物氧化成二氧化碳。硫化物作为副产物释放。
      发酵产物也向下移动到甲烷产生带。在大多数甲烷形成的一般反应中，简单有机分子被发酵，二氧化碳被作为电子（氢）受体利用，生成甲烷和水。
      厌氧池塘土壤往往发黑，有机物质会使土壤发黑，但更多情况下是铁还原细菌厌氧呼吸产生的亚铁引起的。
当残饵、粪便、死藻等有机物质过多、氧的需要量太高而不能通过池塘水体的溶解氧向间隙水扩散而维持表层土壤的好氧状态时，养殖池塘会出现问题，有毒的还原性无机物质会进入池塘水体。池塘土壤的氧化表面的重要作用之一就是将好氧作用带与厌氧作用带分开。
      溶解氧、二氧化碳和其他气体在水饱和的土壤中运动非常缓慢。好氧微生物对有机物质的分解使氧的供应耗竭和氧化还原电位降低。土壤一旦变成厌氧，厌氧微生物对有机物质的分解使氧化还原电位进一步降低。所以，有机物质和微生物的呼吸是引起池塘土壤中氧化还原电位下降的还原力（H+）的来源。
      发生在养殖池塘土壤中最重要的氧化—还原反应是好氧呼吸、发酵、硝酸还原、铁和锰的还原、硫酸还原和甲烷产生。
      随着氧化还原电位下降，被厌氧微生物用来作为电子受体的化合物，会变成接受电子的电位越来越低的种类。
      有些还原在溶解氧完全耗竭之前就开始。例如，当溶解氧还有2～3毫克╱升时，硝酸就开始转化为亚硝酸。

      一旦厌氧呼吸开始，微生物用作最终电子受体的顺序是按E°值的下降进行的；二价锰显然先于亚硝酸，亚硝酸显然先于亚铁，亚铁先于硫化氢，硫化氢先于甲烷。而且，有种特定的无机电子受体的存在，会使电位保持稳定直到受体用尽。例如，在一个含有溶解氧、硝酸和高铁的系统中，在溶解氧的供应消耗到低至足以将硝酸还原为亚硝酸的氧化还原电位的这一点之前，硝酸不会被作为电子受体。只要硝酸存在，它会使氧化还原电位保持稳定，当所有的硝酸都被还原成亚硝酸之后，氧化还原电位再下降，高铁被还原为亚铁。在池塘土壤中，溶解氧的供应和氧化还原电位随着深度而下降。电子受体随着深度的增加而按氧、硝酸、亚硝酸、高铁、硫酸和二氧化碳的顺序变化。所以，池塘底部的土壤是分成薄层的，每一层都有特有的氧化还原反应。
      基于对湖泊和实验室研究的结果，Mortimer给出下列E7的值，在该值之下检测离子对的氧化态：NO3–至NO2–，0.45～0.40 V；NO2–至NH4+，0.40～0.35 V；Fe3+至Fe2+，0.30～0.20 V；SO42–至S2–（H2S），0.10～0.06 V[6]。与这些范围相关的溶解氧浓度分别为4毫克╱升、0.4毫克╱升、0.1毫克╱升和0毫克╱升。Mortimer认为，亚铁离子显然是一种很好的还原条件指示物。由于亚铁化合物使土壤呈灰到深黑色，所以，亚铁离子是水产养殖池塘土壤的还原条件的良好指示物。氧化的土壤一般具有棕色的外表或保持其原来的颜色。在池塘水体中，溶解氧浓度是水体氧化还原状态最好的指示物。
      Mortimer报道的硝酸、高铁、亚硝酸和硫酸还原的氧化还原电位范围与其他作者所报道的有些差别。据Takai等的报道，底部土壤中无机化合物的还原顺序如下：NO3–至NO2–和Mn4+至Mn2+，0.2～0.3 V；Fe3+至Fe2+，0.05 V；SO42– 至S2–（H2S），–0.15～–0.20 V；CO2至CH4，–0.25 V[7~9]。Patrick等发现，好氧淤泥的氧化还原电位为0.4至0.7 V，厌氧淤泥的氧化还原电位低至–0.25～–0.30 V——比任何Mortimer报道的E7值低得多。这些差异很可能与参考电极的类型和测定技术有关。

      上述关于池塘氧化还原电位的资料主要来源于林文辉教授的著作。
      泥—水界面存在着氧化表层，下层厌氧土壤中的还原性物质扩散到水中的可能性是很小的。所以，在泥—水界面之下存在着厌氧层是正常的，一般对土壤上方的水质没有影响。
      增氧也会搅动池塘底部，增氧的池塘中亚硝酸盐的浓度往往比未增氧的池塘高。这是因为增氧机产生的水流搅动池塘底部将土壤厌氧层中的亚硝酸带入水中的缘故。
      水产养殖的池塘水体由于天然来源的氧或通过增氧，一般氧化良好，这使水体维持比较高的氧化还原电位，而还原性物质很快被氧化。如果厌氧土壤向水体传送还原物性质的速度超过这些物质的氧化速度，在氧化的池塘水体中会发现讨厌的高浓度的还原性物质。这对大部分时间在底部或靠近底部或钻入底部生活对虾等甲壳动物来说，危害尤大。

      二、过硫酸氢钾复合盐及其应用简介
      1、 过硫酸氢钾复合盐的物理化学特性
      1） 产品分子式、分子量、结构式
      由两分子的过硫酸氢钾(KHSO5)，一分子的硫酸氢钾(KHSO4)和一分子硫酸钾（K2SO4)组成的独特的三倍体盐，是一种高效、安全、绿色的的酸式过氧化物氧化剂。简称：PMPS或KMPS。
      分子式：2KHSO5•KHSO4•K2SO4
      分子量：614.7
      CAS No. 70693-62-8
      2） 物理性状：呈可以自由流动的白色粉状固体，易溶于水, 在20℃（68OF）时，水溶解度大于250g/L。堆积密度1.0-1.3。 
      3）化学特性：过硫酸氢钾复合盐的活性物质为过硫酸氢钾KHSO5（或称之为过一硫酸氢钾）。不同于H2O2和K2S2O8，它是由一个SO3取代HOOH的不对称的过氧化物，其自身的独特结构也使其本身很容易被激发和活化，其化学结构式如图： 
 

      它具有非常强大而有效的非氯氧化能力，使用和处理过程安全和环保，因而被广泛的应用于工业生产和消费领域。固体状态下比较稳定，水溶液状态下非常活泼。易于参与多种化学反应，可作为氧化剂、漂白剂、催化剂、消毒剂、蚀刻剂等。被国际上誉为“强氧化性和安全性的完美结合”。

      2、 过硫酸氢钾复合盐主要应用领域：
      有机合成，尤其是新药合成领域：用作乳胶或丙烯酸单体聚合液、醋酸乙烯、氯乙烯、及苯乙烯、丙烯腈、丁二烯等胶体发生共聚作用的引发剂，也用于缺电子烯烃、支链氧化、乙醇和芳香族羟基氧化方面，等等。
      医院、家庭、禽畜和水产养殖消毒剂及水质改善剂
      土壤改良和修复/农业用杀菌消毒剂
      自来水预氧化、消毒和污水处理/泳池和SPA水处理
      电子行业微蚀刻剂
      木材清洗/造纸行业/食品行业/羊毛放缩处理
      化妆品和日用化学品

      3、过硫酸氢钾复合盐的应用举例
      1）在有机会合成中的应用（略）
      2）在水处理及环保行业中的应用（略）
      3）在禽畜及水产养殖中的应用
      非氯氧化型消毒剂：以过硫酸氢钾复合盐为主要成分（含量不低于50%），辅以有机酸、表面活性剂、络合剂、增效剂、稳定剂、氯化钠等辅料，配制而成。
      溶解后产生各种高能量、高活性的小分子自由基、活性氧等衍生物，通过链式反应系统，破坏微生物细胞膜的通透性，干扰病原体的DNA和RNA合成，杀灭各种病原微生物。
      使用时不受有机物影响，其代谢产物不会对人类和环境带来影响。既克服了过氧化氢、过氧乙酸等普通氧化剂氧化能力不强且具有选择性氧化等缺点，又避免了卤素类消毒剂有毒副产物的生成而导致对人体健康的危害。
中国科学院海洋研究所的王兵等研究了过硫酸氢钾对水产养殖生物致病菌的抑制和杀灭效果。结果表明：
用含单过硫酸氢钾25～50 mg／L水溶液对所试验的6种水产养殖生物致病菌能达到完全抑制和杀灭。环境无任何有害残留，不会对环境带来影响，因此在水产养殖方面具有很强的应用价值。
      该实验的不足之处是没有采取复方技术。没有充分体现KMPS混打的优势。
      四川省农业科学院水产用兽药临床药效及残留试验中心曾晓丹等为试验其在生产实际中的杀菌及净水效果，在几个不同省份的养殖塘中做水产动物生产养殖消毒实验，结果表明：
      杀菌消毒应用效果明显，对淡水鱼细菌性败血症、虾红体白斑病毒、虾细菌性红腿病等均有良好的防治效果，特别是因其具有刺激性较小的特点，可应用于虾类的应激治疗及日常消毒中。并且在试验中该产品表现出了特有的净化水体的功效和增氧作用，对杀菌作用也有增强的效果。与现有氯消毒制剂和碘消毒制剂相比较，不仅可以杀菌，还能改良水质，且生物相容性更好。
      西北农林科技大学动物科技学院陈小强等，为评价消毒剂对规模化鸡场的消毒效果，采用有限稀释法和菌悬混合液定量杀菌试验分别测定苯扎溴铵、L戊二醛溶液、聚维酮碘、癸甲溴铵和过硫酸氢钾复合物粉5种消毒剂对大肠埃希菌最小杀菌浓度(MBC)和杀灭对数值，采用带鸡消毒试验对5种消毒剂进行现场消毒效果评价。
结果显示，消毒剂过硫酸氢钾复合物对鸡舍中分离的大肠埃希菌MBC最小，杀菌作用最强。
上述用途的举例说明，是为了让大家更明白过硫酸氢钾复合盐产品的的强大非氯氧化能力和安全性，以及绿色环保特性。它将在工农业很多领域，替代氯溴碘制剂及其他传统的有二次污染的产品。

      三、复合过硫酸氢钾系列在水产养殖中的主要应用
      1） 消毒杀菌：复合过硫酸氢钾粉消毒剂，已在世界范围内得到行业专家及政府认可，被认为是当今预防和控制畜禽及水产动物疾病的首选消毒剂。
      2） 改底解毒净水，主要包括以下几方面：
      A. 氧化硫化氢、亚硝酸盐、二价铁化合物、二价锰化合物等还原性有害物质，改底除臭；
      B. 降解多氯联苯、多环芳烃、农药、除草剂、染料（如孔雀石绿等）、除草剂、藻毒素等环境危害大、生物法降解难度大的污染物；
      C. 降解使用氯制剂、溴和碘制剂、二氧化氯、三致的醛类消毒剂等造成的二次污染；
      D. 络合和氧化重金属离子，使其形成稳定的无毒价态；等等。
      3) 调节PH，调节藻相平衡：如与有机酸搭配使用后，第二天使用乳酸菌等，可有效控制蓝藻等有害藻类；
      4) 制成复合配方后控制蓝裸甲藻，同时解藻毒，然后配合氨基酸和促藻菌使用能快速培养有益藻相；
      5) 沉淀物循环利用和增益活菌：见效快、无二次污染、实现“沉淀物悬浮再利用”：改底解毒后能使底部的泥土变松，使解毒后的残饵和死藻微粒悬浮，形成有机絮团，从而为有益微生物和鱼虾提供了营养源，12小时后搭配活菌使用，能增益活菌的生长繁殖，能使亚硝酸盐等长时间处于正常水平。因此和微生物产品搭配使用相得益彰，把速效和长效结合起来。

      四、复合过硫酸氢钾系列产品的基本作用机理
      A. 过硫酸氢钾复合盐氧化还原电位高达1.85V，其氧化能力超过过碳酸钠、次氯酸钠、优氯净、强氯精、高锰酸钾等大多数氧化剂；过硫酸氢钾+催化剂系统生成的高氧化性的硫酸自由基和羟自由基，氧化还原电位更是分别高达2.5~3.1 V和2.8 V；
      B. 常温下，在水体里分解释放出活性氧，增加底层水体的溶解氧；提高水体的氧化还原电位，营造有利于有益菌和水产动物的生态环境；
      C. 溶解后产生各种高能量、高活性的小分子自由基、活性氧等衍生物，并能氧化海水中的氯离子，通过链式反应系统，抑制有害微生物；
      D. 能将水体里的二价铁氧化成三价铁，二价锰氧化成二氧化锰，亚硝酸盐氧化成硝酸盐，硫化氢氧化成硫酸盐；在催化剂作用下生成活泼的硫酸自由基氧化去除藻毒素等水体里的含毒有机物；
      E. 分解因使用含氯产品产生的结合氯胺等致癌物，使氯活化；降解因使用水产消毒剂二氧化氯、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸及其他氯制剂而产生的其他副作用；
      F. 通过络合、吸附、离子交换作用净化水质，降低水体中重金属离子等。

      五、复合过硫酸氢钾系列产品的共同特点
      A. 全天候施用，不受天气、温度、有机物、水质和PH等环境因素影响；
      B. 安全高效：本品可少量多次使用，也可超正常用量一倍使用，无腐蚀、无刺激，对人和动物安全
      C. 绿色环保：易分解，无残留，不污染环境和水源，本品降解后为水体提供钾、钠、磷、镁等有益元素，经本品解毒后的残饵、死藻等可成为微生物、鱼虾等的营养源；
      D. 在水体中形成有机絮团，使用泰缘过硫酸氢钾系列产品12小时后再投放活菌，可促进活菌繁殖及提高其效能。
      总结：根除污染，恢复微生态，建立池塘养殖生态平衡
      长期使用聚丙烯酰胺、四羟甲基硫酸磷、季铵盐类等表面活性剂产品、氯制剂、二氧化氯、高铁酸钾、溴氯海因等的池塘，必然导致水体发粘、塘底板结和塘底过多有害物质的沉积，最终加速池塘老化，造成养殖困难；
      针对老化池塘和养殖中后期微生态平衡不能建立的池塘，使用复合过硫酸氢钾产品，可有效解毒修复，恢复微生物使用的良好环境。原理：解除藻毒、除草剂、农药、氯制剂残留、表面活性剂残留、物理吸附的毒素残留等。
      常用“复合过硫酸氢钾+微生物”模式净水改底，实现预防式管理水质底质：有害细菌、病毒失去爆发土壤，有害藻类得到抑制；精养池塘不会因残饵和粪便等导致池底恶化和底泥增加，而且会令老化的塘底逐步恢复生态平衡；池底氧化表层蓬松，残留的表面活性剂等粘性有机物被去除，海参、虾、蟹等池底不易长青苔、泥皮；一年的养殖结束结束，不需要机械清淤，清塘变得简单。

      题外篇：关于微生物和消毒剂的一些知识（略）
      提问环节：
      1、过硫酸氢钾类产品很多，但是很多是假的？怎么区别?
      宋海鹏：现在典型的假货就是过硫酸钠+溴氯海因、过硫酸钾/过硫酸钠+氯制剂等。这个典型造假发生在北京、山东、河北、天津。像用过硫酸钠加溴氯海茵消毒剂的产品，你把它溶解以后，把它放进过硫酸氢钾复合盐之后，它会在里面形成淡黄色的水带，是因为他们把里面的溴氧化出来了。用碘量法测它活性氧，它表现出来是非常高的。如果按照过硫酸氢钾原料成本折算的话，如果厂家要用过硫酸氢家复合盐，他们肯定会亏本的。
      还有一种假货就是用二氧化氯片剂技术，就是用亚氯酸钠加固体酸，这类产品都要放在阳光下暴晒一下，就会发现袋子膨胀得非常厉害。而且点火也会烧起来爆炸的。但是过硫酸氢钾放在阳光下暴晒，也会氧化分解，用明火去点产品，不会爆炸燃烧。
      另外氯制剂也会发生爆炸燃烧的。所以要鉴别清楚。

      2、过硫酸氢钾水质底质净化产品缺点是啥，使用注意事项是啥？
      宋海鹏：过硫酸氢钾水质底质净化产品有个缺点也是优点，是把双刃剑。使用正宗的过硫酸氢钾水质底质净化产品进行改底，可以打破池塘底部板结的状况，使池塘池塘底泥蓬松。但多数养殖池塘，往往前期因大量使用氯制剂、表面活性剂产品，使得池塘底部板结，下面积存了大量有毒有害的东西，如果第一次使用正宗的产品，打破板结后如果底部溶解氧不充足，会造成积存的亚硫酸盐、硫化氢等毒物发散到水体，造成应激。

      3、为什么要把过硫酸氢钾类产品做成复方型产品，而不直接使用过硫酸氢钾复合盐原料来杀毒、净水？
      宋海鹏：这是因为，过硫酸氢钾复合盐是一种强氧化剂，在溶液状态下很活泼，和有机物、还原性物等众多水体成分都能发生反应。直接使用过硫酸氢钾复合盐，受到的干扰因素太多，达不到预期效果。使用量大，会倒藻，造成应激。这就像使用50%的复合过硫酸氢钾粉消毒剂和单纯的过硫酸氢钾复合盐原料在有有机物质存在条件下做杀菌消毒实验一样，复方型的消毒剂效果要明显优于纯的原料。复方的目的，就是通过不同产品的组合，使其功能相得益彰，能更好地达到杀菌、改底和解毒的目的。

      4、过硫酸氢钾水质底质净化产品会不会有残留？
      宋海鹏：最近有一个误区，所有消毒剂用完后可以很快使用微生物，这是个不好的观点。例如氯制剂，使用完后，可能会留下一些不好生物毒性比如氯胺类的物质，肯定会抑制微生物的。但过硫酸氢钾使用完后可以很快使用微生物，因为没有残留的，还可以解决其他原因造成的残留。
在我们做的配方里面，复配的东西都是很环保，像柠檬酸、柠檬酸钠等物质，还有补充碳源的成分等。降解后产生的都是二氧化碳、水、游离的离子（镁、钙、钾），最终产生的物质都不会对环境造成危害，而且成为养殖水体的的有益营养源。